Bromov izziv
Brom in spojine, ki vsebujejo -brom, se uporabljajo v sintezi zaviralcev gorenja, farmacevtskih reakcijah bromiranja in kemični proizvodnji za čiščenje vode. Elementarni brom je težka, temno rdeča tekočina pri sobni temperaturi, ki zlahka izhlapi in tvori jedke, strupene hlape. Raztopljen v organskih topilih ali vodnih raztopinah je močan oksidant in bromator.
Toplotni izmenjevalniki pri uporabi broma se soočajo z dvojno grožnjo: kemičnim napadom samega broma in mehanskimi posledicami tega napada-krhkostjo, nabrekanjem in morebitno odpovedjo. Dva fluoropolimera sta kandidata za to storitev: PVDF in PTFE. Oba se tržita kot kemično odporna. Njihova dejanska učinkovitost v tokovih,-ki vsebujejo brom, se bistveno razlikuje zaradi temeljnih razlik v njihovi molekularni strukturi.
Napadni mehanizem halogeniranja
PVDF je poliviniliden fluorid s ponavljajočo se enoto -CH₂-CF₂-. Vsaka ponavljajoča se enota polimera vsebuje dva atoma vodika, vezana na ogljik. Te CH vezi so ranljive točke v strukturi polimera.
Brom napada PVDF prek mehanizma zamenjave prostih-radikalov. Molekule broma disociirajo pod toplotno ali fotolitično iniciacijo in tvorijo bromove radikale. Ti radikali črpajo vodikove atome iz hrbtenice PVDF, pri čemer ostanejo ogljikovi radikali. Ogljikovi radikali nato reagirajo z dodatnim bromom, da tvorijo C-Br vezi, ali s kisikom, da tvorijo karbonilne in karboksilne skupine. Rezultat je kemično modificiran polimer z zmanjšano molekulsko maso, spremenjeno kristaliničnostjo in poslabšanimi mehanskimi lastnostmi.
Bromirani PVDF postane razbarvan-rumeno do rjavo do črno, ko se stopnja substitucije poveča-in postane krhek. Raztezek ob pretrganju pade z več kot 100 % na manj kot 20 %. Material lahko poči pod toplotno ali mehansko obremenitvijo.
PTFE ima ponavljajočo se enoto -CF₂-CF₂-. Ni C-H vezi za napad. Bromovi radikali naletijo le na vezi C-F z disociacijsko energijo približno 485 kJ/mol-daleč nad energijo, ki je na voljo pri reakciji bromovih radikalov. Do črpanja vodika ne more priti. Polimerna struktura ostane nedotaknjena.
| Parameter degradacije | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| C-H vezi v ponavljajoči se enoti | Da (dva na enoto) | Noben |
| Napadni mehanizem | Halogeniranje s prostimi-radikali (H abstrakcija) | Brez reakcijske poti |
| Vizualna sprememba po 1000 urah v hlapih Br₂ pri 60 stopinjah | Rumena do temno rjava | Brez sprememb |
| Ohranjanje natezne trdnosti po 1000 urah (%) | 40-60 | >95 |
| Zadrževanje raztezka po 1000 urah (%) | 20-40 | >90 |
| Sprememba teže po 1000 urah (%) | +2 do +8 (vključitev broma) | <0.5 |
| Najvišja delovna temperatura v mokrem Br₂ (stopinj) | ~60 (omejeno s stopnjo napada) | 260 (neodvisno-od kemije) |
Faktor temperaturnega pospeška
Hitrost razgradnje PVDF pri uporabi broma sledi Arrheniusovi kinetiki: hitrost se približno podvoji za vsakih 10 stopinj dviga temperature. Pri 30 stopinjah lahko PVDF služi več let. Pri 60 stopinjah se lahko življenjska doba skrajša na 12-18 mesecev. Pri 80 stopinjah lahko do okvare pride v 3-6 mesecih.
Stopnja razgradnje PTFE je enaka nič pri vseh temperaturah pod 260 stopinj. Življenjska doba v bromu je neodvisna od temperature znotraj običajnega območja kemične obdelave. Življenjska doba izmenjevalnika toplote-je omejena z mehanskim lezenjem zaradi tlaka pare, ne pa s kemičnim napadom procesnega toka.
Ta temperaturna neodvisnost je kritična za procese, kjer se koncentracija broma ali temperatura spreminja. PVDF lahko preživi običajne pogoje delovanja, vendar hitro odpove med spremembo-temperaturnim skokom ali povečanjem koncentracije broma. Nobeden od njih ne vpliva na PTFE.
Posledice napake pri izbiri materiala
Izbira PVDF za uporabo z bromom na podlagi njegove nižje cene in oznake "fluoropolimer"-brez preiskave specifične združljivosti z bromom-je bila vzrok za dokumentirane okvare izmenjevalnika toplote. Izmenjevalnik PVDF, ki se med začetnim delovanjem zdi sprejemljiv, postopoma postane krhek. Prvi znak okvare je lahko nenadno počenje cevi med toplotnim ciklom ali mehanski udarec. Razpoka sprosti procesni tok, ki lahko vsebuje brom, v sistem parnega kondenzata ali okolje.
PTFE stane 30-50 % več kot PVDF za enakovreden izmenjevalnik toplote, vendar odpravlja to tveganje okvare. Za delovanje broma pri kateri koli temperaturi je PTFE ustrezna izbira fluoropolimera.
Povzetek
PTFE toplotni izmenjevalniki so sami po sebi odporni na brom in brom-vsebujoče spojine, ker popolnoma fluoriran polimer nima C-H vezi, ki bi jih lahko napadali bromovi radikali. PVDF je s svojimi -CH₂- skupinami podvržen postopnemu halogeniranju in krhkosti, s stopnjo razgradnje, ki se pospešuje s temperaturo. PTFE zagotavlja temperaturno-neodvisno doživljenjsko odpornost na brom. PVDF ni priporočljiv za neprekinjeno uporabo broma, zlasti nad temperaturo okolja.
Inženirska podpora za specifikacijo toplotnega izmenjevalnika PTFE v procesnih tokovih broma in halogeniranja je na voljo ob predložitvi koncentracije broma, organskega ali vodnega medija, delovne temperature in vseh predhodnih podatkov o preskusu združljivosti polimerov.
