Grožnja fluorida v sledovih
Dušikova kislina pri koncentracijah 30-70 % in temperaturah, ki se približujejo vrelišču (110-120 stopinj ), je primarni procesni medij pri predelavi jedrskega goriva, kemičnem mletju nerjavnega jekla in specialni kemični sintezi. Titanium Grade 7 - zlitina titana in paladija, ki vsebuje 0,12-0,25 % paladija - je široko določena za to storitev. Dodatek paladija katodno modificira zlitino in razširi njeno odpornost proti koroziji v redukcijska okolja, ki bi napadala komercialno čist titan.
Vendar pa dušikova kislina v teh aplikacijah redko ostane čista. Fluoridni ioni vstopajo v kislino iz več virov: raztapljanje jedrskega goriva,-ki vsebuje fluor, prenos iz fluorovodikove kisline, ki se uporablja pri jedkanju pred jedkanjem, ali kontaminacija iz tehnološke vode. Tako nizke koncentracije fluorida kot 5-10 ppm lahko destabilizirajo pasivni film TiO₂ na titanu. Pri 50-100 ppm se film lokalno razgradi. Pri 200-500 ppm se začne aktivna korozija.
PTFE nima pasivnega filma. Njegova odpornost na dušikovo kislino in fluoridne ione je absolutna-lastnost molekularne vezi ogljik-fluor in ne vzdrževano stanje površine. Primerjava med titanom razreda 7 in PTFE v tem okolju je med materialom, ki preživi zaradi občutljivega elektrokemičnega ravnovesja, in materialom, ki termodinamično ne more reagirati niti s kislino niti s fluoridom.
Mehanizem razgradnje pasivnega filma
Titanium Grade 7 je odporen na vrelo dušikovo kislino skozi stabilen pasivni film TiO₂, ki ga vzdržuje oksidacijska moč kisline. Dodatek paladija premakne korozijski potencial zlitine v pasivno področje, kar zagotavlja, da film ostane stabilen tudi pri nižjih koncentracijah kisline, kjer se lahko aktivira komercialno čisti titan.
Fluoridni ioni napadejo film TiO₂ tako, da tvorijo topne komplekse titan-fluorida: TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Kompleks se raztopi in izpostavi golo kovino titana. Izpostavljena kovina se lahko repasivira (če je koncentracija fluorida nizka in je prisotna dušikova kislina) ali pa se nadaljuje z raztapljanjem (če koncentracija fluorida preseže sposobnost repasivacije).
Pri koncentracijah fluorida pod 10 ppm v vreli 50 % dušikovi kislini hitrost repasivacije presega hitrost raztapljanja filma. Titan ostane pasiven. Med 10-50 ppm obstaja dinamično ravnotežje - film se raztopi in preoblikuje z majhno neto izgubo kovine. Nad 50 ppm raztapljanje filma prehiteva repasivacijo. Začne se lokaliziran napad, zlasti na površinskih napakah in varjenih območjih. Nad 200 ppm se aktivna korozija širi po površini.
| Parameter korozije | Titan Grade 7 | PTFE |
|---|---|---|
| Mehanizem za zaščito pred korozijo | Pasivni film TiO₂ (ohranjen z oksidacijo HNO₃ + katodna modifikacija Pd) | Inherentna stabilnost vezi C-F |
| Kritična koncentracija fluorida za razgradnjo (ppm) | 10-50 (film destabilization); >200 (aktivna korozija) | Brez omejitve koncentracije |
| Stopnja korozije v 50 % HNO₃ pri 110 stopinjah, 0 ppm F⁻ (mm/leto) | <0.01 | 0 |
| Stopnja korozije v 50 % HNO₃ pri 110 stopinjah, 100 ppm F⁻ (mm/leto) | 0,05-0,20 (lokalizirano) | 0 |
| Stopnja korozije v 50 % HNO₃ pri 110 stopinjah, 500 ppm F⁻ (mm/leto) | >1.0 (aktivno, hitro) | 0 |
| Občutljivost na izlete fluorida | Visoka (možna je nepopravljiva škoda) | Noben |
Preživetje izleta
Najpomembnejša razlika med titanom Grade 7 in PTFE v tej storitvi je odziv na fluoridne izlete. Ekskurzija fluorida-zaradi motnje v procesu, napačnega praznjenja kemikalij ali neuspešnega odstranjevanja fluorida navzgor-lahko izpostavi izmenjevalnik toplote koncentracijam fluorida, ki so daleč nad običajnim območjem delovanja, za nekaj minut do ur.
Titan Grade 7, poškodovan zaradi ekskurzije fluorida, se morda ne bo obnovil. Pasivni film, ko je enkrat uničen, se morda ne bo ponovno -enakomerno oblikoval, ko se ravni fluorida vrnejo na normalno raven. Jamice, ki so se začele med izletom, se še naprej širijo pri koncentraciji preostalega fluorida v okolju jame. Izmenjevalec se lahko navzven zdi nedotaknjen, medtem ko korozija potuje skozi steno.
Na PTFE ne vplivajo nobeni razsežnosti ali trajanje fluorida. Gradivo nima spomina na ekskurzijo. Ko se ravni fluorida povrnejo v normalno stanje, je površina PTFE enaka stanju pred -odstopom. Ta sposobnost preživetja je dragocena v procesih, kjer so odstopanja redka, a mogoča, in kjer je posledica neodkrite korozije nesprejemljiva.
Kompromis-zmožnosti-stroška
Toplotni izmenjevalniki iz titana razreda 7 so dragi-strošek izdelave je 8- do 12-krat višji od ekvivalenta PTFE za enako toplotno moč. Stroškovna premija kupi kompaktnost (toplotna prevodnost titana 21 W/m·K v primerjavi s PTFE 0,25 W/m·K) in zmogljivost višjega tlaka. V procesih, kjer je zagotovljena odsotnost fluorida in je prostor omejen, je titan razreda 7 ustrezna izbira.
V procesih, kjer je fluorid prisoten v kakršni koli koncentraciji ali kjer so možna odstopanja fluorida, je PTFE izbira z manjšim-tveganjem ne glede na stroške. Stroški enega samega izleta s fluoridom, ki uniči titanov izmenjevalec, pogosto presegajo stroške alternative PTFE. Izmenjevalnik PTFE prav tako odpravlja infrastrukturo za spremljanje in nadzor koncentracije fluorida, ki jo zahteva titan.
Povzetek
PTFE toplotni izmenjevalniki so brezpogojno odporni na vrelo dušikovo kislino s sledovi kontaminacije s fluoridom, medtem ko titan Grade 7 temelji na pasivnem filmu, ki razpade pri koncentracijah fluorida nad 10-50 ppm. Preživetje PTFE zaradi ekskurzije fluorida je absolutno; titan lahko utrpi nepopravljiv lokaliziran napad zaradi enega samega izleta. PTFE je izbira z manjšim tveganjem v kateri koli storitvi z dušikovo kislino, kjer je fluorid prisoten ali je možen, kljub njegovemu večjemu odtisu in zmogljivosti nižjega tlaka.
Inženirska podpora za izbiro materiala PTFE v primerjavi s titanom stopnje 7 pri storitvi dušikove kisline-fluorida je na voljo ob predložitvi koncentracije kisline, običajnih in presežnih ravni fluorida, delovne temperature, toplotne moči in prostorskih omejitev.
