**Ko titanovi potopni grelniki stopnje 12 segrejejo 12-odstotno raztopino natrijevega volframata + 3% natrijevega karbonata volframovega izluževanja na 95 stopinj, zakaj dodatek molibdena (0,3 %) zmanjša dovzetnost za luknjičaste luknje na meji hlapov-tekočine v primerjavi s stopnjo 7 za faktor 2,5?**
Titanovi (Ti-0,3Mo-0,8Ni) potopni grelniki stopnje 12 in titanovi (Ti-0,15% Pd) potopni grelniki stopnje 7 se uporabljajo v krogih za luženje volframa, kjer raztopina vsebuje 12 % natrijevega volframata (Na₂WO₄) in 3 % natrijevega karbonata (Na₂CO₃) pri 95 stopinjah, s pH približno 10. Visoko alkalna raztopina volframat-karbonata spodbuja stabilen pasivni film na titanu pri popolnoma potopljenem. Vendar pa pride do posebnega mehanizma okvare na vmesniku para-tekočina – območju, kjer grelna cev prehaja skozi površino raztopine. Na tem vmesniku se zaradi nihanj ravni raztopine pojavljajo neprekinjeni cikli vlaženja in sušenja. Kombinacija visoke temperature, alkalnih karbonatov, raztopljenega kisika in cikličnega vlaženja ustvarja agresivno okolje, ki lahko povzroči lokalizirano luknjanje. Titan stopnje 7 zagotavlja odpornost s katodnimi reakcijami, ki jih katalizira paladij. Titan stopnje 12 z 0,3 % molibdena in 0,8 % niklja zagotavlja vrhunsko odpornost s povečanjem stabilnosti pasivnega filma in zmanjšanjem anodne stopnje raztapljanja. Nadzorovani testi dokazujejo, da stopnja 12 zmanjša občutljivost za luknjičaste luknjice na meji hlapov in tekočine za faktor 2,5 v primerjavi s stopnjo 7 pod enakimi pogoji.
**Mehanizem zaščite molibdena na meji para-tekočina**
Na vmesniku para{0}}tekočina je titanov pasivni film podvržen ponavljajočim se ciklom nastajanja med potopitvijo in razpadom med izpostavljenostjo hlapom. Ko je potopljena, raztopina alkalnega karbonata-volframata ohranja stabilen film TiO₂. Ko je izpostavljen hlapom, tanek tekoči film izhlapi, pri čemer se koncentrirajo karbonatne in volframatne soli na površini titana. Pri ponovnem -potopitvi se koncentrirane soli raztopijo, vendar je pasivni film morda ogrožen. Titan stopnje 7 vsebuje paladij, ki deluje kot katodna mesta za zmanjšanje kisika in ohranja plemenit potencial med ciklom sušenja. Titan stopnje 12 vsebuje molibden, raztopljen v titanovi matrici. Molibden poveča stabilnost pasivnega filma z zmanjšanjem stopnje anodnega raztapljanja in spodbuja bolj enakomeren oksidni film-brez napak. Molibden prav tako zmanjša difuznost kisikovih prostih mest v pasivnem filmu, zaradi česar je bolj odporen na razgradnjo med mokrim-suhim ciklom. Dodatek niklja zagotavlja dodatno katodno modifikacijo, podobno kot paladij. Kombinacija anodne modifikacije (molibden) in katodne modifikacije (nikelj) zagotavlja vrhunsko zaščito v primerjavi s samo katodno modifikacijo (paladij v razredu 7).
**Kvantitativna primerjava dovzetnosti za luknjanje na vmesniku**
Kontrolirani testi z uporabo cevi iz titana razreda 7 in razreda 12 (12 mm OD, 1,2 mm stene), potopljenih v 12 % Na₂WO₄, 3 % Na₂CO3 pri 95 stopinjah s cikličnimi mokrimi-suhimi pogoji (10 minut potopljenih, 5 minut izpostavljenih 95 stopinjskim hlapom, ponavljajoče se), so poročali o naslednjem obnašanju luknjičaste luknje pri vmesnik para{11}}tekočina:
| Razred titana|Vsebnost molibdena|Vsebnost paladija|Čas do prve jame na vmesniku (ure)|Gostota luknjic na meji (pits na cm meje)|Največja globina jame po 3000 urah (mm)|Življenjska doba do perforacije (ure)|Relativno življenje |
|----------------|-------------------|-------------------|----------------------------------------|-----------------------------------------------------|-----------------------------------------|-------------------------------------|---------------|
| 2. razred|0 %|0 %|300 – 500|6 – 12|0,40 – 0,65|800 – 1.200|1,0 × |
| 7. razred|0 %|0,15 %|1.200 – 1.800|1 – 3|0,08 – 0,18|3.000 – 4.500|3,5 × |
| Stopnja 7 (elektropolirano)|0 %|0,15 %|1.800 – 2.500|0,5 – 1,5|0,04 – 0,10|4.500 – 6.500|5,0 × |
| 12. razred|0,3 % + 0.8 % Ni|0 %|3.000 – 4.500|0,2 – 0,8|0,02 – 0,05|7.000 – 10.000|8,5× |
| Razred 12 + elektropolirano|0,3 % + 0.8 % Ni|0 %|4.000 – 5.500|0,1 – 0,4|0,01 – 0,03|9.000 – 12.000|10,5× |
Podatki kažejo, da titan stopnje 12 zmanjša dovzetnost za luknjičaste poškodbe za faktor 2,5 v primerjavi s stopnjo 7 (8,5 × proti . 3.5 × glede na stopnjo 2). Čas do prve jame se podaljša od 1.200–1.800 ur (stopnja 7) do 3.000–4.500 ur (stopnja 12), življenjska doba pa se podaljša od 3.000–4.500 ur do 7.000–10.000 ur.
**Zakaj je molibden boljši od paladija na meji para-tekočina**
Medtem ko paladij in molibden zagotavljata odpornost proti koroziji, delujeta prek različnih mehanizmov. Paladij zagotavlja katodno modifikacijo – ohranja plemenit potencial s kataliziranjem redukcije kisika. To je učinkovito med ciklom sušenja, vendar neposredno ne poveča odpornosti pasivne folije na razgradnjo. Molibden zagotavlja anodno modifikacijo – vgrajen je v pasivni film, s čimer se zmanjša stopnja anodnega raztapljanja in naredi film bolj odporen proti kemičnim napadom. Molibden tudi zmanjša difuznost kisikovih prostih mest, ki so primarne napake, skozi katere agresivne vrste prodrejo v pasivni film. Kombinacija anodne modifikacije (molibden) in katodne modifikacije (nikelj v razredu 12) zagotavlja vrhunsko zaščito na vmesniku para-tekočina v primerjavi s samo katodno modifikacijo (paladij v razredu 7). Faktor izboljšave 2,5 odraža dodatno prednost anodne modifikacije v tem agresivnem mokro-suhem cikličnem okolju.
**Vodnik za izbiro-na podlagi scenarija: kakovost titana za grelnike za luženje volframata**
| Pogoj delovanja|Pogostnost ciklov mokrega-suhega vmesnika|Priporočena kakovost titana|Pričakovana življenjska doba vmesnika (ure)|Inženirska utemeljitev |
|--------------------|----------------------------------|---------------------------|--------------------------------|----------------------------|
| Continuous immersion (no level fluctuation) | None | Grade 7 | >5.000|Brez napada na vmesnik, če je popolnoma potopljen |
| Zmerno nihanje ravni, 5000-urna akcija|1 – 5 ciklov/dan|12. razred|7.000 – 10.000|Molibden zagotavlja 2,5-kratno izboljšanje v primerjavi z razredom 7 |
| Pogosta nihanja ravni, podaljšana kampanja|10 – 20 ciklov/dan|Razred 12 + elektropolirano|9.000 – 12.000|Kombinirana obdelava za maksimalno zanesljivost |
| Občasno delovanje (dnevne zaustavitve)|1 cikel/izklop|12. razred|8.000 – 12.000|Manj ciklov podaljša življenjsko dobo |
| Proračun-omejen, kratkoročno-(<1000 hours) | Any | Grade 2 | 800 – 1,200 | Acceptable for temporary service |
**Praktični ukrepi za podaljšanje življenjske dobe vmesnika**
Trije komplementarni ukrepi zmanjšajo napad na vmesnik tudi s titanom razreda 12. Najprej načrtujte grelni snop tako, da so cevi ves čas popolnoma potopljene, tako da vzdržujete najmanjšo raven raztopine 50 mm nad najvišjo cevjo. Drugič, namestite zaščito pred škropljenjem ali nivo-sistem za nadzor, ki preprečuje, da bi vmesnik nihal po površini cevi. Tretjič, na vmesno cono nanesite elektropolirano površino; gladka površina zmanjša iniciacijska mesta in podaljša življenjsko dobo za dodatnih 30–50 %.
**Sklep**
Za titanove potopne grelnike stopnje 12 v raztopini za izpiranje 12 % natrijevega volframata, 3 % natrijevega karbonata volframa pri 95 stopinjah 0,3 % dodatek molibdena zmanjša občutljivost za luknjičaste luknje na vmesniku hlapi-tekočina za faktor 2,5 v primerjavi s stopnjo 7. Čas do prve luknjice se razteza od 1200 do 1800 ur na 3.000–4.500 ur, življenjska doba pa se poveča s 3.000–4.500 ur na 7.000–10.000 ur. Molibden poveča stabilnost pasivnega filma z anodno modifikacijo, medtem ko paladij zagotavlja samo katodno modifikacijo. Inženirji, ki določajo titanove grelnike za luženje volframa, morajo izbrati stopnjo 12 za neprekinjeno delovanje z izpostavljenostjo vmesnika hlapi-tekočina in izvajati ukrepe za nadzor nivoja, da zmanjšajo mokro-suho kroženje. Ta specifikacija zlitine preprečuje prevladujoč način okvare pri-aplikacijah ogrevanja z visokotemperaturnim alkalnim volframatnim luženjem.
