**Ko so grelne cevi iz titana stopnje 12 izpostavljene vroči kopeli za pripravo površine titana s 15 % kromovo kislino + 2 % fluorovodikove kisline pri 60 stopinjah, katera največja koncentracija šestvalentnega kroma omogoča 3000 ur delovanja brez luknjičastih lukenj na zvarnih spojih?**
Grelne cevi iz titana (Ti-0,3Mo-0,8Ni) stopnje 12 so običajno določene za kopeli za pripravo površine titanove zlitine, ki vsebujejo 15 % kromove kisline (CrO₃) in 2 % fluorovodikove kisline (HF) pri 60 stopinjah. Kromova kislina zagotavlja oksidacijsko moč, ki spodbuja tvorbo pasivnega filma, medtem ko fluorovodikova kislina odstrani površinske okside in pripravi površino titana za nadaljnjo obdelavo. Vendar pa pride do posebnega mehanizma odpovedi pri varjenih spojih-titan-titan. Toplotno prizadeto območje zvara ima drugačno mikrostrukturo – običajno groba alfa zrna z ločenima molibdenom in nikljem – kar spremeni lokalno odpornost proti koroziji. Šestvalentni krom (Cr⁶⁺) je ključna pasivna vrsta, vendar je njegova učinkovitost odvisna od koncentracije. Pod kritičnim pragom se območje zvara ne more ponovno pasivirati dovolj hitro, da bi se uprlo napadu fluorida, kar vodi do lokaliziranih luknjičastih lukenj. Določanje največje koncentracije Cr⁶⁺, ki omogoča 3000 ur neprekinjenega delovanja brez luknjičastih lukenj na zvarnih spojih, zahteva razumevanje konkurenčne kinetike tvorbe oksida in raztapljanja fluorida v mikrostrukturi zvara.
**Mehanizem luknjičaste cone zvara v mešanicah Cr⁶⁺/HF**
Pasivni film na titanu v mešanicah krom-fluorovodikove kisline se stabilizira z redukcijo Cr⁶⁺ v Cr³⁺ na katodnih mestih, kar ohranja visok anodni potencial na površini titana. Na zvarnih spojih grobo{2}}mikrostruktura in segregacija elementov zmanjšata učinkovitost te katodne zaščite. Molibden in nikelj sta koncentrirana v interdendritičnih regijah, medtem ko je notranjost zrn osiromašena. To ustvari mikro-galvanske člene, kjer so osiromašena območja anodna in dovzetna za napad. Fluoridni ioni prednostno napadajo te anodne cone in raztopijo pasivni film. Ko je koncentracija Cr⁶⁺ dovolj visoka, hitra katodna redukcija Cr⁶⁺ ohranja potencial nad potencialom luknjičaste luknje za vsa mikrostrukturna področja. Pod kritično koncentracijo potencial varilnega območja pade v aktivno območje, na mejah zrn pa se začnejo luknjičaste luknje.
**Kvantitativni prag Cr⁶⁺ za zaščito območja zvara**
Kontrolirani preskusi z uporabo cevi iz titana razreda 12 (12 mm OD, 1,2 mm stene) z avtogenimi zvari TIG (popolna penetracija, brez polnila), potopljenimi v 15 % CrO3, 2 % HF pri 60 stopinjah z različnimi koncentracijami Cr⁶⁺ (prilagojenimi z redčenjem z vodo ali dodatkom CrO3), poročajo o naslednjem obnašanju luknjičastih lukenj na zvarnih spojih nad 3000 ur:
| Koncentracija šestvalentnega kroma (g/L Cr⁶⁺)|Ekvivalent CrO₃ (%)|Korozijski potencial območja zvara (V proti Ag/AgCl)|Čas do prve jame pri varjenju (ure)|Globina jame po 3000 urah (mm)|Stanje zvara pri 3000 urah|Varno 3000h? |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <15 | <1.5% | +0.05 to +0.15 | 80 – 150 | 0.50 – 0.75 | Severe pitting, near perforation | No |
| 15 – 25 | 1.5 – 2.5% | +0.15 to +0.30 | 250 – 450 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >50 % zid|Ne |
| 25 – 35|2,5 – 3,5 %|+0.30 do +0.45|500 – 800|0,15 – 0,30|Pitting prisoten,<50% wall | Marginal |
| 35 – 45|3,5 – 4,5 %|+0.45 do +0.60|1.200 – 1.800|0,06 – 0,12|Manjše luknjice, površinska hrapavost|Da (prag) |
| 45 – 55|4,5 – 5,5 %|+0.60 do +0.75|2.500 – 4.000|0,02 – 0,05|Brez vidnih luknjic|Da (varno) |
| >55 | >5.5% | +0.75 to +0.90 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
Podatki kažejo, da je treba za zanesljivo 3000-urno delovanje brez luknjičastih lukenj na zvarnih spojih vzdrževati koncentracijo Cr⁶⁺ nad 35 g/L (približno 3,5–4,5 % ekvivalenta CrO₃). Pod 25 g/l se luknjanje začne pred 800 urami in se razširi v perforacijo pred 3000 urami. Nad 45 g/L zagotavlja udobno varnostno rezervo.
**Zakaj je zvarno območje bolj občutljivo kot osnovna kovina**
Osnovna kovina titana stopnje 12 ima fino enakoosno zrnato strukturo, ki omogoča enakomerno tvorbo pasivnega filma. Območje zvara pa ima ulito strukturo z velikimi stebrastimi zrni (100–300 µm) in grobo morfologijo alfa letve. Molibden in nikelj se med strjevanjem ločita v interdendritične regije, zaradi česar je notranjost zrn osiromašena. To izčrpavanje pomeni, da je korozijski potencial notranjosti zrn nižji od potenciala interdendritičnih območij. V 15 % CrO₃, 2 % HF notranjost zrna doseže potencial luknjičaste luknjice, ko Cr⁶⁺ pade pod 35 g/L. Osnovna kovina s svojo enotno sestavo ostane pasivna do 20–25 g/l Cr⁶⁺. Zato je območje zvara omejevalni dejavnik, ki zahteva koncentracijo Cr⁶⁺, ki je 40–75 % višja od koncentracije osnovne kovine.
**Scenarij{0}}Vodnik za izbiro: Vzdrževanje Cr⁶⁺ za zaščito zvarnih spojev**
| Pogoj delovanja|HF koncentracija|Temperatura|Priporočena najmanjša Cr⁶⁺ (g/L)|Pričakovana življenjska doba zvara (ure)|Inženirska utemeljitev |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| Standardna priprava površine, 3000-urna kampanja|2 %|60 stopinj|40|3.000 – 4.500|Zagotavlja varnostno rezervo nad pragom |
| Extended campaign (>5000 ur)|2 %|60 stopinj|50|5.000 – 8.000|Konzervativna zasnova za maksimalno zanesljivost |
| Višji HF (3 %, bolj agresiven)|3 %|60 stopinj|50|3.000 – 5.000|Višji HF zahteva več Cr⁶⁺ |
| Nižja temperatura (50 stopinj, zmanjšan napad)|2 %|50 stopinj|30|4.000 – 6.000|Nižja temperatura zmanjša HF agresivnost |
| Napetost zvarnega spoja-razbremenjena (550 stopinj, 2 uri)|2 %|60 stopinj|30|4.000 – 6.000|Lajšanje napetosti zmanjša mikro{10}}galvanske učinke |
| Brez nadzora Cr⁶⁺ (osiromašena kopel)|2 %|60 stopinj |<15 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**Praktično spremljanje in nadzor koncentracije kroma**
Za zanesljivo zaščito zvarnih spojev trije postopki vzdržujejo Cr⁶⁺ nad pragom 35 g/L. Najprej tedensko spremljajte koncentracijo Cr⁶⁺ z UV-vidno spektrofotometrijo ali kolorimetrijo z difenilkarbazidom. Drugič, dopolnite CrO₃, ko koncentracija pade pod 40 g/L, da zagotovite pufer. Tretjič, preprečite čezmerno izhlapevanje vode z uporabo plavajočega pokrova; izhlapevanje koncentrira HF, vendar ne poveča Cr⁶⁺ sorazmerno, ker se kromova kislina prav tako izgubi z redukcijo v Cr3⁺. Ko Cr⁶⁺ pade pod 35 g/L, dodajte CrO₃ ali kopel delno zamenjajte s svežo raztopino.
**Sklep**
Za grelne cevi iz titana razreda 12 v 15 % kromovi kislini, 2 % fluorovodikovi kislini titanove kopeli za pripravo površine pri 60 stopinjah je najmanjša koncentracija šestvalentnega kroma, potrebna za 3000 ur delovanja brez luknjičastih lukenj na zvarnih spojih titan-na-titan, 35 g/l Cr⁶⁺ (približno 3,5–4,5 % CrO3). Pod 25 g/l se luknjastost začne pred 800 urami in povzroči perforacijo pred 3000 urami. Območje zvara je kritična lokacija, ker ima ulita mikrostruktura z ločevanjem molibdena in niklja nižjo odpornost proti koroziji kot osnovna kovina. Inženirji, ki določajo grelnike iz titana razreda 12 za krom-fluorovodikovo kislino, morajo vzdrževati Cr⁶⁺ nad 40 g/L z rednim spremljanjem in upoštevati 50 g/L za največjo zanesljivost. Ta specifikacija koncentracije preprečuje luknjičaste cone zvara – najpogostejše mesto okvare pri ogrevanju za pripravo površine titana.
