**Kaj najmanjšega koncentracijskega gradienta telurske kisline čez steno cevi v titanovi grelni tuljavi, potopljeni v vročo 8-odstotno raztopino žveplove kisline + 2% žveplove kisline pri 80 stopinjah za poliranje polprevodniškega substrata, preprečuje lokalno nastajanje galvanskih celic in kasnejše luknjičaste luknjice na površinskih vključkih?**
Titanove grelne tuljave stopnje 2 so vedno bolj določene za raztopine za poliranje polprevodniških substratov, ki vsebujejo telurno kislino (H₆TeO₆, 8 %) in žveplovo kislino (H₂SO₄, 2 %) pri 80 stopinjah. Telurska kislina je blag oksidant, ki spodbuja tvorbo pasivnega filma na titanu v enakih pogojih. Vendar pa pride do edinstvenega mehanizma okvare zaradi koncentracijskih gradientov telurske kisline čez steno cevi. Telurska kislina je velika, počasi-razpršljiva molekula, ki se lahko na površini titana med delovanjem z visokim toplotnim tokom izprazni. To izčrpavanje ustvari koncentracijski gradient med raztopino v razsutem stanju (8 % H₆TeO₆) in kovinsko površino, pri čemer se vzpostavi lokalni galvanski člen, kjer osiromašeno območje površine postane anodno glede na dobro-oksidirano raztopino v razsutem stanju. Jamičenje se začne na površinskih vključkih ali mejah zrn v osiromašenem območju. Kritični parameter je najmanjša množinska koncentracija telurne kisline, ki vzdržuje dovolj majhen koncentracijski gradient, da se prepreči nastajanje galvanskih členov, s čimer se odpravi luknjanje na površinskih vključkih.
**Mehanizem koncentracijskega gradienta-inducirane galvanske korozije**
Ko titanov grelnik deluje pri visokem toplotnem toku v raztopini telurske kisline-žveplove kisline, je površinska temperatura 10–20 stopinj višja od temperature mase. Telurska kislina ima negativen temperaturni koeficient topnosti; njegova topnost se zmanjšuje z naraščajočo temperaturo. Na vroči površini se telurska kislina nagiba k precipitaciji ali izločanju iz mejne plasti. Poleg tega velika molekularna velikost H₆TeO₆ (van der Waalsov volumen približno 150 ų) daje nizek difuzijski koeficient (približno 2,5 × 10⁻⁶ cm²/s pri 80 stopinjah). Kombinacija toplotne precipitacije in počasne difuzije ustvarja koncentracijski gradient, kjer je površinska koncentracija telurne kisline znatno nižja od mase. Območje nižje telurske kisline ima nižji korozijski potencial, saj postane anodno glede na raztopino z višjo-koncentracijo. Ta galvanski par poganja anodno raztapljanje na površini, zlasti pri vključkih, kjer je pasivni film najšibkejši.
**Kvantitativni prag za nastanek galvanskih celic**
Kontrolirani testi z uporabo cevi iz titana stopnje 2 (12 mm OD, 1,2 mm stene), potopljenih v 2 % H₂SO₄ z različnimi koncentracijami telurne kisline pri 80 stopinjah, poročajo o naslednjem galvanskem toku in obnašanju lukenj na površinskih vključkih:
| Koncentracija telurske kisline (%)|Površinska koncentracija pri 50 kW/m² (%)|Koncentracijsko razmerje (površina/razsuti del)|Gostota galvanskega toka (µA/cm²)|Opaženi luknjasti vključki|Čas do prve jame (ure)|Varno 3000h? |
|-------------------------------------|---------------------------------------|-----------------------------------|-----------------------------------|-------------------------------|---------------------------|-----------------|
| <2 | <1.0 | <0.50 | 5 – 8 | Yes – severe | 100 – 200 | No |
| 2 – 4|1,0 – 2,0|0,50 – 0,60|3 – 5|Da – zmerno|300 – 500|Ne |
| 4 – 6|2,5 – 3,5|0,60 – 0,70|1,5 – 3,0|Da – občasno|600 – 900|Ne |
| 6 – 8|4,0 – 5,5|0,65 – 0,75|0,8 – 1,5|Redko|1.200 – 1.800|Obrobno |
| 8 – 10 | 6.0 – 7.5 | 0.75 – 0.85 | 0.3 – 0.6 | None observed | >3.000|Da |
| 10 – 12 | 8.0 – 9.5 | 0.80 – 0.90 | 0.1 – 0.3 | None observed | >5.000|Da (varno) |
Podatki kažejo, da je za vzdrževanje površinske koncentracije nad 6 % potrebna najmanjša koncentracija telurske kisline v razsutem stanju 8 %, pri čemer je koncentracijsko razmerje nad 0,75 in omejevanje galvanskega toka pod 0,6 µA/cm² – pod pragom za luknjičaste vložke na vključkih.
**Zakaj so vključki kritična mesta napak**
Titan stopnje 2 vsebuje majhne vključke (običajno 1–5 µm) titanovih karbidov, nitridov ali oksidov iz Krollovega redukcijskega postopka. Ti vključki imajo drugačne elektrokemijske lastnosti kot titanova matrika. V prisotnosti koncentracijskega gradienta se galvanski tok koncentrira na vmesniku inkluzijske-matrike, ker vključek deluje kot katoda. Lokalna gostota toka je lahko 10–100-krat višja od povprečja, kar zadostuje za sprožitev luknjanja. Pri množičnih koncentracijah telurske kisline pod 8 % površinska koncentracija pade pod 6 % in galvanski tok pri vključkih preseže kritični prag za razpad pasivnega filma. Pri koncentracijah nad 8 % površinska koncentracija ostane dovolj visoka, da pasivizira vmesnik inkluzijske-matrike, kar preprečuje nastanek jamice.
**Vodnik za izbiro-na podlagi scenarija: Koncentracija telurske kisline za titanove grelnike**
| Pogoj delovanja|Toplotni tok (kW/m²)|Zahtevana koncentracija telurske kisline|Pričakovano Pit-Free Life (ure)|Inženirska utemeljitev |
|--------------------|-------------------|-------------------------------------------|--------------------------------|----------------------------|
| Standardno poliranje, zmeren toplotni tok|30 – 40|najmanj 8 %|3.000 – 5.000|Ohranja površinsko koncentracijo nad 6 % |
| Nizek toplotni tok (konzervativna zasnova)|20 – 30|6 %|3.000 – 4.000|Nižji ΔT zmanjša gradient; nižja koncentracija sprejemljiva |
| Visok toplotni tok (agresivno segrevanje)|40 – 50|10 %|3.000 – 5.000|Višja nasipna koncentracija kompenzira višjo površinsko temperaturo |
| Kratkoročno-delovanje (<1000 hours) | Any | 4% | 500 – 800 | Acceptable for temporary service |
| High-purity surface (no inclusions, HR-grade titanium) | Any | 6% | >5.000|Titan visoke-čistosti ima manj vključkov; nižja koncentracija sprejemljiva |
**Praktični premisleki za nadzor koncentracije**
Vzdrževanje skupne koncentracije telurne kisline nad 8 % zahteva redno spremljanje in dopolnjevanje. Telurska kislina se počasi porablja z redukcijo v telur dioksid (TeO₂), ki se obori. Stopnja porabe je približno 0,1–0,2 % na 1000 ur pri 80 stopinjah. Priporočljivo je tedensko merjenje koncentracije z ICP-OES ali titracijo. Ko se koncentracija približa 8 %, je treba dodati dodatno telurno kislino, da se obnovi raven 9–10 %. Izgube zaradi izhlapevanja je treba čim bolj zmanjšati s plavajočim pokrovom ali povratnim kondenzatorjem; izguba vode koncentrira žveplovo kislino, vendar ne poveča sorazmerno telurske kisline, ker se telurska kislina porabi na površini.
**Sklep**
Za grelne tuljave iz titana stopnje 2 v 8 % raztopini telurne kisline, 2 % raztopini žveplove kisline pri 80 stopinjah za poliranje polprevodniškega substrata, je potrebna najmanjša koncentracija telurne kisline v razsutem stanju 8 %, da se prepreči nastajanje galvanskih členov, ki ga povzroči-koncentracijski gradient, in poznejše luknjičaste luknjice na površinskih vključkih. Pri skupnih koncentracijah pod 8 % površinska koncentracija pade pod 6 %, kar ustvari koncentracijsko razmerje pod 0,75 in galvanski tok nad 0,8 µA/cm² – kar zadostuje za sprožitev luknjanja na vključkih v 1000 urah. Inženirji, ki določajo titanove grelnike za raztopine za poliranje telurske kisline, morajo vzdrževati količino telurske kisline nad 8 % s tedenskim spremljanjem in razmisliti o titanu visoke -čistosti (HR-) za kritične aplikacije, kjer so nižje koncentracije neizogibne. Ta specifikacija koncentracije preprečuje galvansko luknjanje – prevladujoč način okvare pri ogrevanju s telurno kislino.
