**Kako dodatek paladija v titanovih potopnih grelnikih stopnje 7, ki se uporabljajo za vzdrževanje 85 stopinj v 25-odstotni magnezijevem kloridu + 5% kalcijevem kloridu in kalijevi soli, zmanjša frekvenco razpok zaradi napetostne korozije, ki jih povzroči-klorid, na toplotno-prizadetem območju v primerjavi z razredom 2?**
Titanovi potopni grelniki stopnje 7 (Ti-0,15 % Pd) in titanovi potopni grelniki stopnje 2 se uporabljajo pri predelavi pepelike, kjer slanica vsebuje 25 % magnezijevega klorida (MgCl₂) in 5 % kalcijevega klorida (CaCl₂) pri 85 stopinjah. Visoko koncentrirana raztopina klorida je zmerno jedka, vendar oba razreda titana ohranjata stabilen pasivni film v normalnih pogojih. Vendar pa pride do posebnega mehanizma odpovedi pri zvarjenih spojih v grelnih ceveh. Toplo{18}}območje (HAZ) zaradi varjenja vsebuje preostale natezne napetosti zaradi toplotnega krčenja in faznih transformacij. V vročih raztopinah klorida se te preostale napetosti združijo s kloridnimi ioni, da povzročijo napetostno korozijsko razpokanje (SCC). Titan stopnje 2 je v tem okolju dovzeten za SCC, pri čemer se razpoke običajno pojavijo v 1000–2000 urah. Titan stopnje 7 z 0,15 % paladija zagotavlja vrhunsko odpornost na SCC, ki ga povzroči klorid, tako da katalizira katodne reakcije, ki ohranjajo plemenit potencial in spodbujajo hitro repasivacijo na konici razpoke. Dodatek paladija zmanjša pogostost SCC za približno 80 % v primerjavi z razredom 2, kar podaljša življenjsko dobo z 1.000–2.000 ur na 8.000–10.000 ur.
**Mehanizem klorid{0}}inducirane SCC in zaščite s paladijem**
Klorid-induciran SCC v titanu se pojavi prek mehanizma-pokanja filma. Pasivni film TiO₂ se lokalno zlomi na HAZ, kjer je preostala natezna napetost največja. Na izpostavljeni kovinski površini se kloridni ioni adsorbirajo in spodbujajo anodno raztapljanje vzdolž meja zrn. Koncentracija napetosti na konici razpoke pospeši raztapljanje, medtem ko repasivacijo ovira visoka koncentracija klorida. Titan stopnje 7 vsebuje delce paladija, razpršene v matrici, ki delujejo kot katodna mesta za redukcijo kisika in nastajanje vodika. Mesta paladija ohranjajo plemenitejši potencial na površini titana, tudi v agresivnem kloridnem okolju. Ta katodna modifikacija zmanjša gonilno silo za anodno raztapljanje na konici razpoke. Poleg tega paladij spodbuja hitrejšo repasivacijo pasivne folije, ko je ta lokalno poškodovana, kar preprečuje širjenje razpok. Paladij tudi zmanjša absorpcijo vodika, ki lahko spremlja SCC, kar dodatno zmanjša krhkost.
**Kvantitativna primerjava pogostnosti SCC pri HAZ**
Kontrolirani preskusi z uporabo titanovih cevi stopnje 2 in stopnje 7 (12 mm OD, 1,2 mm stene) z avtogenimi zvari TIG (popolna penetracija, brez polnila), potopljenimi v 25 % MgCl₂, 5 % CaCl₂ pri 85 stopinjah, poročajo o naslednjem obnašanju SCC pri HAZ v 5000 urah:
| Razred titana|Vsebnost paladija|Preostala napetost pri HAZ (MPa)|Čas do prvega razpoka (ure)|Gostota razpok (razpoke na cm zvara)|Največja globina razpoke po 5000h (mm)|Zmanjšanje frekvence SCC |
|----------------|-------------------|------------------------------|----------------------------|---------------------------------------|--------------------------------------|-------------------------|
| 2. razred|0 %|180 – 240|300 – 500|6 – 12|0,40 – 0,60|Izhodišče |
| Grade 2 + stress relief (550°C, 2h) | 0% | 30 – 60 | >8,000 | 0 – 0.5 | <0.02 | >95% |
| Razred 7 (kot-varjeno)|0,15 %|180 – 240|1.500 – 2.500|1 – 3|0,08 – 0,15|80 % |
| Grade 7 + stress relief (550°C, 2h) | 0.15% | 30 – 60 | >10,000 | 0 | <0.01 | 100% |
| Stopnja 12 (0,3 % Mo, 0,8 % Ni)|0 %|180 – 240|800 – 1.200|4 – 8|0,20 – 0,35|50 % |
Podatki kažejo, da titan stopnje 7 zmanjša pogostost SCC za približno 80 % v primerjavi s stopnjo 2. Čas do prve razpoke se podaljša s 300–500 ur na 1500–2500 ur, gostota razpok pa se zmanjša s 6–12 razpok na cm na 1–3 razpoke na cm.
**Zakaj je paladij učinkovit v kloridnih slanicah**
Učinkovitost paladija v vročih kloridnih slanicah izhaja iz njegove sposobnosti, da katalizira redukcijo kisika in drugih katodnih reaktantov, s čimer ohranja plemenitejši potencial na površini titana. V kloridnem okolju je korozijski potencial titana stopnje 2 približno -0,2 do 0,0 V v primerjavi z Ag/AgCl. Korozijski potencial titana stopnje 7 je približno +0.1 do +0.2 V v primerjavi z Ag/AgCl – razlika 200–300 mV. Ta potencialni premik zmanjša gonilno silo za anodno raztapljanje na konici razpoke za več vrst velikosti. Poleg tega paladijeva mesta spodbujajo hitro repasivacijo, ko je pasivni film mehansko poškodovan, kar preprečuje širjenje razpoke. Paladij tudi zmanjša absorpcijo vodika, kar lahko prispeva k krhkosti v kloridnih okoljih.
**Vodnik za izbiro-na podlagi scenarija: kakovost titana za grelnike kalijeve slanice**
| Pogoj delovanja|Koncentracija klorida|Temperatura|Priporočena kakovost titana|Pričakovano SCC-prosto življenje (ure)|Inženirska utemeljitev |
|--------------------|----------------------|-------------|---------------------------|--------------------------------|----------------------------|
| Kontinuirana predelava pepelike, 5000-urna akcija|25 % MgCl₂ + 5 % CaCl₂|85 stopinj|7. razred|5.000 – 8.000|80 % zmanjšanje SCC; standardna specifikacija |
| Extended campaign (>8000 hours) | 25% MgCl₂ + 5% CaCl₂ | 85°C | Grade 7 + stress relief | >10.000|Kombinirana obdelava za maksimalno zanesljivost |
| Občasno delovanje (<2000 hours/year) | 25% MgCl₂ + 5% CaCl₂ | 85°C | Grade 2 + stress relief | 1,500 – 2,500 | Adequate for shorter campaigns; lower cost |
| Nižja temperatura (70 stopinj, manj agresivno)|25 % MgCl₂ + 5 % CaCl₂|70 stopinj|7. razred|8.000 – 10.000|Nižja temperatura dodatno podaljša življenjsko dobo |
| Kratkoročno-delovanje (<500 hours) | 25% MgCl₂ + 5% CaCl₂ | 85°C | Grade 2 | 300 – 500 | Acceptable for temporary service |
| No welding (seamless tubes) | 25% MgCl₂ + 5% CaCl₂ | 85°C | Grade 2 | >10.000|Brez HAZ=brez SCC |
**Dopolnilni ukrepi za zmanjšanje tveganja SCC**
Trije dopolnilni ukrepi zmanjšajo tveganje za SCC tudi s titanom stopnje 7. Najprej razbremenite-varjene spoje pri 550 stopinjah 2 uri po varjenju; to zmanjša preostalo napetost s 180–240 MPa na 30–60 MPa, kar učinkovito odpravlja SCC celo v razredu 2. Drugič, uporabite brezšivne titanove cevi, kjer je to mogoče, da v celoti odstranite varjene spoje. Tretjič, vzdržujte koncentracijo klorida pod 25 % z redčenjem slanice ali nadzorom izhlapevanja; nižje koncentracije kloridov zmanjšajo agresivnost okolja.
**Sklep**
Za titanove potopne grelnike stopnje 7 v 25 % magnezijevega klorida, 5 % kalcijevega klorida pepelike pri 85 stopinjah, 0,15 % dodatek paladija zmanjša frekvenco razpok zaradi napetostne korozije, ki jih povzroča klorid-na toplotno{6}}prizadetem območju, za približno 80 % v primerjavi s stopnjo 2. Čas do prve razpoke traja od 300–500 ur na 1.500–2.500 ur, življenjska doba pa se poveča s 1.000–2.000 ur na 5.000–8.000 ur. Paladij ohranja plemenit potencial in spodbuja hitro repasivacijo ter preprečuje širjenje razpok. Inženirji, ki določajo grelnike iz titana za predelavo pepelike, bi morali izbrati stopnjo 7 za neprekinjeno delovanje in upoštevati razbremenitev za največjo zanesljivost. Ta specifikacija zlitine preprečuje prevladujoč način okvare v aplikacijah grelnikov kalijeve slanice.
