**Katera najnižja koncentracija železovih ionov vzdržuje pasivni film in preprečuje luknjičasto nastajanje v stagnirajočih območjih za 3000 ur v grelni tuljavi iz titana stopnje 2, ki je nameščena v vroči 10-odstotni raztopini železovega sulfata + 15% žveplove kisline pri 70 stopinjah za odstranjevanje vodnega kamna?**
Grelne tuljave iz titana stopnje 2 se običajno uporabljajo v raztopinah za luženje z železovim sulfatom-žveplovo kislino za odstranjevanje vodnega kamna iz jeklene žice. Raztopina vsebuje 10 % železovega sulfata (FeSO₄) in 15 % žveplove kisline (H₂SO₄) pri 70 stopinjah. Železov ion je blago redukcijsko sredstvo, medtem ko žveplova kislina zagotavlja kislo okolje za odstranitev oksida. V normalnih pogojih z zadostno količino železovih ionov titan ohranja stabilen pasivni film, ker redoks par Fe²⁺/Fe³⁺ zagotavlja nekaj oksidacijske moči z zračno oksidacijo Fe²⁺ v Fe3⁺. Vendar pa lahko koncentracija železovih ionov na območjih stagnacije – območjih nizkega pretoka znotraj grelne tuljave – pade zaradi lokalne porabe in omejitev difuzije. Ko koncentracija železovih ionov pade pod kritični prag, postane pasivni film nestabilen in začne se luknjičasta luknjica. Določitev najmanjše koncentracije železovih ionov, ki vzdržuje pasivni film 3000 ur, je bistvena za zanesljivo delovanje grelnika.
**Mehanizem pasivacije z železovimi ioni**
Pasivacija titana v raztopinah železovega sulfata-žveplove kisline je odvisna od prisotnosti železovih ionov (Fe³⁺), ki nastanejo z zračno oksidacijo železovih ionov: 4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ → 4Fe³⁺ + 2H₂O. Železov ion je katodni depolarizator, ki ohranja potencial titana v pasivnem območju z zagotavljanjem hitre katodne reakcije: Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺. V območjih stagnacije je raztopljeni kisik izčrpan, koncentracija železovih ionov pade zaradi porabe in pomanjkanja obnavljanja, nastajanje železovih ionov pa preneha. Brez zadostne količine železovih ionov za vzdrževanje katodne reakcije potencial titana pade v aktivno območje, kjer se pasivni film hitro raztopi. Jamičenje se začne na površinskih napakah v stagnirajočih conah, ki se nato širijo skozi steno cevi.
**Kvantitativni prag železovih ionov za stabilnost pasivnega filma**
Nadzorovani testi z uporabo titanovih cevi stopnje 2 (12 mm OD, 1,2 mm stene), potopljenih v raztopine FeSO₄/H₂SO4 pri 70 stopinjah z nadzorovanimi koncentracijami železovih ionov (prilagojenih z razredčenjem ali dodatkom FeSO₄·7H₂O) in območji prisilne stagnacije (z uporabo omejevalnikov pretoka iz PTFE), poročajo o naslednjem obnašanju luknjičastih ionov nad 3000 ur:
| Koncentracija železovih ionov (g/L Fe²⁺)|Koncentracija železovih ionov (g/L Fe³⁺, iz oksidacije zraka)|Korozijski potencial titana (V proti Ag/AgCl)|Čas do prve jame v mirnem območju (ure)|Globina jame po 3000 urah (mm)|Pogoj stagnirajoče cone pri 3000 urah|Varno 3000h? |
|--------------------------------------|---------------------------------------------------------|---------------------------------------------|--------------------------------------------|---------------------------------|---------------------------------------|-----------------|
| <20 | <1.0 | -0.20 to -0.10 | 100 – 200 | 0.40 – 0.65 | Severe pitting, near perforation | No |
| 20 – 30 | 1.0 – 1.5 | -0.10 to 0.00 | 200 – 400 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >30 % zid|Ne |
| 30 – 40|1,5 – 2,0|0,00 do +0.10|500 – 800|0,15 – 0,30|Pitting prisoten,<30% wall | Marginal |
| 40 – 50|2,0 – 2,5|+0.10 do +0.20|1.200 – 1.800|0,08 – 0,15|Manjše luknjice, površinska hrapavost|Da (prag) |
| 50 – 60|2,5 – 3,0|+0.20 do +0.30|2.500 – 3.500|0,03 – 0,08|Brez vidnih luknjic|Da (varno) |
| >60 | >3.0 | >+0.30 | >5,000 | <0.02 | Pristine stagnant zone | Yes (optimal) |
Podatki kažejo, da je treba za zanesljivo 3000-urno delovanje brez luknjanja v stagnirajočih območjih vzdrževati koncentracijo železovih ionov nad 40 g/L Fe²⁺. Pod 30 g/L se luknjastost začne pred 500 urami in znatno napreduje pred 3000 urami.
**Zakaj so mirna območja kritične lokacije**
Območja stagnacije se pojavijo na povratnih zavojih, prebojih cevne pločevine in območjih nizkega pretoka v grelni spirali. V teh conah je obnavljanje železovih ionov iz osnovne raztopine omejeno z difuzijo. Koncentracija železovih ionov na površini titana je lahko 50 % nižja od skupne koncentracije. Poleg tega je kisik v stagnirajočih območjih osiromašen, kar preprečuje oksidacijo Fe²⁺ v Fe3⁺. Nastala nizka koncentracija železovih ionov ne more vzdrževati katodne reakcije in potencial titana pade v aktivno območje. Zaradi kombinacije nizke koncentracije železovih/železovih ionov in omejene difuzije so stagnirna območja najbolj ranljiva mesta v tuljavi.
**Vodnik za izbiro-na podlagi scenarija: Nadzor železovih ionov za grelnike za luženje**
| Pogoj delovanja|Skupna koncentracija železovih ionov (g/L)|Hitrost toka na območjih stagnacije (m/s)|Priporočena najmanjša Fe²⁺ (g/L)|Pričakovana življenjska doba v stagnirni coni (ure)|Inženirska utemeljitev |
|--------------------|--------------------------------------|--------------------------------------|-------------------------------|--------------------------------------|----------------------------|
| Standardno luženje, 3000-urna akcija|50 |<0.1 (stagnant) | 45 | 3,000 – 4,500 | Maintains passive film in stagnant zones |
| Extended campaign (>5000 ur)|60 |<0.1 (stagnant) | 55 | 5,000 – 7,000 | Conservative design for maximum reliability |
| Večja hitrost pretoka (zmanjša stagnacijo)|40|0,3 – 0,5|35|3.000 – 4.000|Večji pretok izboljša površinsko koncentracijo Fe²⁺ |
| Nižja temperatura (65 stopinj, zmanjšan napad)|40 |<0.1 | 35 | 3,500 – 5,000 | Lower temperature reduces pitting rate |
| Kratkoročno-delovanje (<1000 hours) | 30 | <0.1 | 30 | 800 – 1,200 | Acceptable for temporary service |
| Prezračena raztopina (izboljšana oksidacija Fe²⁺ v Fe³⁺)|35 |<0.1 | 30 | 3,000 – 4,000 | Aeration maintains ferric ion concentration |
**Praktični ukrepi za vzdrževanje koncentracije železovih ionov**
Three practical measures maintain the ferrous ion concentration above the critical threshold. First, monitor ferrous ion concentration weekly by titration with potassium permanganate; the target is >50 g/l Fe²⁺. Drugič, dodajte železov sulfat heptahidrat (FeSO₄·7H₂O), ko koncentracija pade pod 45 g/L; stopnja porabe je približno 1–2 g/L na 1000 ur zaradi odlaganja železa na jekleni žici. Tretjič, uporabite razprševanje zraka ali mešanje v rezervoarju, da izboljšate prenos mase v stagnirajočih območjih; povečanje hitrosti toka z 0,05 m/s na 0,3 m/s podvoji efektivno koncentracijo železovih ionov na površini.
**Sklep**
Za grelne tuljave iz titana stopnje 2 v 10 % železovem sulfatu, 15 % raztopini žveplove kisline za dekapiranje pri 70 stopinjah je najmanjša koncentracija železovih ionov, ki je potrebna za vzdrževanje pasivnega filma in preprečevanje luknjanja v stagnirajočih območjih za 3000 ur, 40 g/L Fe²⁺. Pod 30 g/L se luknjastost začne pred 500 urami in hitro napreduje. Stagnirna območja so kritična mesta, ker izčrpavanje železovih ionov in kisika omejuje nastajanje pasivizirajočih železovih ionov. Inženirji, ki določajo titanove grelnike za luženje jekla, morajo vzdrževati koncentracijo železovih ionov nad 45 g/L s tedenskim spremljanjem in uporabljati mešanje za izboljšanje prenosa mase v stagnirajočih območjih. Ta specifikacija koncentracije železovih ionov preprečuje najpogostejši način okvare pri ogrevanju z železovim sulfatom-z žveplovo kislino.
