Za inženirje kemijskih procesov, ki načrtujejo električne potopne grelnike za žveplovo kislino v linijah za dekapiranje kovin, proizvodnji baterij in reaktorjih za kemično sintezo, izbira nerjavečega jekla 316 kot materiala ovoja zahteva natančno poznavanje koncentracij-temperaturnih meja, kjer pride do razpada pasivnega filma. Žveplova kislina je edinstvena med mineralnimi kislinami, ker njena jedkost za nerjavno jeklo 316 doseže vrh pri vmesnih koncentracijah 40–60 % in se zmanjša pri nižjih in višjih koncentracijah. Debelina stene 1,6 mm predstavlja skupno specifikacijo, ki uravnoteži mehansko robustnost s praktičnim prenosom toplote. Vendar pa lahko delovanje nad kritično kombinacijo koncentracije, temperature in gostote v vatih sproži hitro aktivno korozijo, pri čemer se ovoj, ki bi trajal več let, spremeni v takega, ki odpove v tednih. Ta članek opredeljuje posebne pragove, pri katerih 1,6 mm ovoj iz 316 postane nevaren za neprekinjeno potopno ogrevanje pri gostotah moči nad 15 W/cm².
Pasivni-v-aktivni prehod v 316, izpostavljenem žveplovi kislini
Odpornost nerjavečega jekla 316 proti koroziji v žveplovi kislini je odvisna od stabilnosti pasivnega filma kromovega oksida. V razredčeni žveplovi kislini pod 15-odstotno koncentracijo ostane pasivni film nedotaknjen pri temperaturah do 60 stopinj, s stopnjami korozije pod 0,1 mm na leto. Ko koncentracija naraste na 40–60 %, redukcijska narava kisline preplavi pasivni film in povzroči prehod v aktivno korozijo, kjer lahko hitrosti dosežejo 5–20 mm na leto. Nad 70-odstotno koncentracijo začne žveplova kislina znova oksidirati, ponovno pasivizira površino 316 in zmanjša stopnjo korozije pod 0,5 mm na leto. Pri potopnem grelniku je temperatura površine plašča zaradi toplotnega toka običajno 20–50 stopinj nad temperaturo kisline v razsutem stanju. Grelec, ki deluje pri 15 W/cm² v 50-stopinjski razsuti kislini, ima lahko površinsko temperaturo plašča 80–90 stopinj. Ta povišana površinska temperatura premakne pasivni-v-aktivni prehod na nižje koncentracije. 30-odstotna koncentracija kisline, ki je varna pri 50 stopinjah, lahko postane agresivna na površini plašča, če lokalna temperatura preseže 70 stopinj. Zato je varno delovno okno za 1,6 mm 316 ovoj definirano z najvišjo temperaturo površine, ne s temperaturo kisline v razsutem stanju.
Kritični pragovi za 1,6-milimetrsko steno pri 15 vatih na kvadratni centimeter
Eksperimentalno testiranje korozije na 316 vzorcih s površinsko obdelavo, značilno za valovite grelne ovoje (0,5–0,8 mikronov Ra), zagotavlja naslednje kritične pragove za aktivno sprožitev korozije. Pri površinski temperaturi 60 stopinj je kritična koncentracija žveplove kisline za razpad pasivnega filma približno 55 %. Pri površinski temperaturi 70 stopinj kritična koncentracija pade na 48%. Pri 80 stopinjah prag pade na 42 %. Pri 90 stopinjah doseže 38%. Pri 100 stopinjah pade na 32%. Za 1,6 mm stenski plašč, ki deluje pri 15 W/cm², je dvig temperature od razsute kisline do površine plašča približno 25–30 stopinj v naravno krožeči kislini. Če ima kislina v razsutem stanju 50 stopinj, je površina ovoja pri 75–80 stopinjah, kar pomeni, da je kritična koncentracija približno 40 %. Če koncentracija kisline v razsutem stanju preseže 40 % pri tej temperaturi, se bo v nekaj dneh začela aktivna korozija. Ko se začne aktivna korozija, je stopnja korozije običajno 5–15 mm na leto, kar pomeni, da se bo 1,6 mm ovoj preluknjal v 1–4 mesecih. Pod kritično koncentracijo pri enaki površinski temperaturi ostane stopnja korozije pod 0,2 mm na leto, kar zagotavlja življenjsko dobo 5–8 let. Prehod je oster, ne postopen. Sprememba koncentracije za 2–3 % ali temperature za 5 stopinj lahko pomeni razliko med leti delovanja in katastrofalno okvaro v nekaj tednih.
Varna delovna ovojnica za 1,6-milimetrski ovoj iz žveplove kisline 316
Naslednja tabela določa varno delovno ovojnico za 1,6 mm ovoj iz nerjavečega jekla 316 pri gostoti v vatih 15 W/cm². Vrednosti označujejo kombinacije koncentracije kisline v razsutem stanju in temperature, kjer temperatura površine plašča ostaja pod pragom prehoda iz pasivnega-v-aktivnega.
| Koncentracija žveplove kisline | Najvišja varna skupna temperatura za 1,6 mm ovoj pri 15 W/cm² | Temperatura površine plašča pri največji varni masi | Pričakovana stopnja korozije | Predvidena življenjska doba pri 1,6 mm |
|---|---|---|---|---|
| 0 – 10% | 95 stopinj | 120-125 stopinj | 0,08 – 0,15 mm/leto | 8 – 12 let |
| 10 – 20% | 90 stopinj | 115-120 stopinj | 0,10 – 0,20 mm/leto | 6 – 10 let |
| 20 – 30% | 80 stopinj | 105-110 stopinj | 0,15 – 0,30 mm/leto | 4 – 8 let |
| 30 – 35% | 65 stopinj | 90-95 stopinj | 0,20 – 0,40 mm/leto | 3 – 5 let |
| 35 – 40% | 50 stopinj | 75-80 stopinj | 0,30 – 0,60 mm/leto | 2 – 4 leta |
| 40 – 45% | Ni varno pri nobeni temperaturi | Nad 65 stopinj | Aktivna korozija > 5 mm/leto | Tedne do mesecev |
| 45 – 60% | Ni varno pri nobeni temperaturi | katera koli | Aktivna korozija > 10 mm/leto | Dnevi do tedni |
| 60 – 70% | 50 stopinj | 75-80 stopinj | 0,50 – 1,00 mm/leto | 1 – 2 leti (prehodno) |
| 70 – 80% | 80 stopinj | 105-110 stopinj | 0,20 – 0,40 mm/leto | 3 – 5 let (re-pasivirano) |
| 80 – 93% | 100 stopinj | 125-130 stopinj | 0,10 – 0,20 mm/leto | 6 – 10 let |
| Nad 93 % | 120 stopinj | 145-150 stopinj | 0,05 – 0,10 mm/leto | 10 – 15 let |
Pri koncentracijah kisline v razsutem stanju med 40 % in 60 % nobena kombinacija temperature v razsutem stanju in gostote v vatih ne naredi 1,6 mm ovoja 316 varnega za neprekinjeno uporabo. Pasivni film je nestabilen pri kateri koli temperaturi nad 30 stopinj, povišana temperatura površine plašča zaradi toplotnega toka pa zagotavlja aktivno korozijo. V tem območju koncentracije morajo inženirji določiti bolj korozijsko-odporno zlitino, kot je Alloy 20 (Carpenter 20) ali Alloy 825, ali uporabiti ne{11}}kovinsko metodo ogrevanja, kot je grafit ali potopni grelec iz silicijevega karbida. Za koncentracije na robovih varne ovojnice-na primer 38-odstotna žveplova kislina pri 55 stopinjski temperaturi-lahko majhna motnja postopka potisne ovoj v aktivno območje. Inženirji morajo uporabiti varnostno rezervo vsaj 5 stopinj pod najvišjo varno temperaturo, prikazano v tabeli.
Spremembe zasnove za razširitev varnega delovnega ovoja
Ko se procesni pogoji približajo kritičnim pragom za 1,6 mm ovoj 316, lahko tri modifikacije konstrukcije razširijo varno delovno ovojnico brez spreminjanja materiala ovoja. Prvi je zmanjšanje gostote vatov. Delovanje pri 8 W/cm² namesto 15 W/cm² zniža temperaturo površine plašča za približno 15–20 stopinj. Grelnik, ki ne bi bil varen pri 15 W/cm² v 38 % žveplovi kislini pri 60 stopinjah (temperatura površine 85–90 stopinj), postane varen pri 8 W/cm² (temperatura površine 70–75 stopinj). Kompromis-je povečana dolžina ali premer grelnika. Druga sprememba je povečati pretok kisline po površini plašča. Prisilna cirkulacija s črpalko ali mešalom poveča koeficient prehoda toplote z 200–500 W/m²·K pri naravni konvekciji na 1.000–2.000 W/m²·K pri turbulentnem toku, kar zmanjša dvig površinske temperature za 40–60 %. Grelec, ki ima 30-stopinjski dvig stagnirajoče kisline, ima lahko le 12-stopinjski dvig dobro-krožeče kisline, zaradi česar je površina ovoja pod kritičnim pragom. Tretja modifikacija je dodajanje oksidanta kislini. Majhna koncentracija dušikove kisline ali vodikovega peroksida (0,1–0,5 %) lahko premakne pasivni-v-aktivni prehod na višje temperature in koncentracije z ohranjanjem oksidacijskega potenciala raztopine. Ta pristop ni vedno izvedljiv zaradi procesnih omejitev. Za kritične aplikacije, kjer bi nenačrtovana okvara grelnika povzročila znatno izgubo proizvodnje, bi morali inženirji namestiti sondo za nadzor korozije-majhen kupon 316, ki je električno povezan z ovojom grelnika. Močno povečanje galvanskega toka med sondo in referenčno elektrodo zagotavlja zgodnje opozorilo o razpadu pasivnega filma, kar omogoča operaterjem, da zmanjšajo moč ali prilagodijo koncentracijo kisline, preden se ovoj poškoduje. Ko določate grelnike za žveplovo kislino, dobavitelju vedno posredujte tako skupno koncentracijo kot pričakovano temperaturno območje skupne mase in zahtevajte izračunano površinsko temperaturo plašča pri predlagani gostoti v vatih in debelini stene. Proizvajalcu, ki ne more izvesti tega izračuna, ne bi smeli zaupati aplikacije. Razlika med varnim delovanjem in katastrofalno okvaro pri žveplovi kislini je pogosto manjša od 10 stopinj temperature površine plašča, zaradi česar je natančna termična analiza bistvena za zanesljivo specifikacijo grelnika.
